К 1910 г. население войска достигло почти 600.000 человек — больше, чем в Амурском, Астраханском, Енисейском, Семиреченском, Сибирском, Уральском и Уссурийском казачьих войсках, вместе взятых. По численности населения войско уступало лишь Донскому и Кубанскому, а по площади занимаемой территории — Донскому и Забайкальскому войскам. В 1914 г. плотность населения на территории войска составляла 8,8 человека на квадратную версту[88]. Для сравнения: в губерниях Европейской России, по данным на 1913 г., средняя плотность населения составляла 30 человек на квадратную версту. В войсковых пределах находилось шесть городов: Оренбург (губернский), Орск, Верхнеуральск, Троицк, Челябинск (уездные), Илецкая Защита (заштатный). Однако эти города, несмотря на нахождение в некоторых из них войсковых административных зданий, не принадлежали войску. К 1914 г. в войске было 58 станиц (25 в 1-м военном отделе, 17 — во 2-м и 16 — в 3-м), 441 посёлок, 65 выселков и 553 хутора, причём некоторые станицы по числу жителей были крупнее многих городов того времени. Крупнейшей по численности населения являлась станица Челябинская (25.960 жителей)[89]. За сорок лет, с 1871-го по 1912 г., население войска возросло примерно в 2,3 раза, причём собственно казачье население только в 2 раза[90].
На увеличении численности казачества негативно сказалась предпринятая в ходе Русско-японской войны и первой русской революции мобилизация всего войска. В итоге в период 1904–1907 гг. прирост населения неуклонно падал с 5,3% в 1904 г. до 5% в 1906 г., и лишь в 1907 г., после демобилизации, этот показатель резко пошёл вверх, составив 5,9%[91]. Общая численность неказачьего населения в войске в начале ХХ в. была относительно невелика и составляла 18,1% (данные на 1912 г.; для сравнения: в Донском казачьем войске в 1912 г. иногородние составляли 57,2% населения, в Кубанском в 1917 г. — 58%). При этом процент иногородних значительно различался по станицам. Например, в станице Оренбургской их численность достигала 51%, а в станице Степной лишь 3%. В посёлках наблюдалась та же картина: в посёлке Кочкарском станицы Кособродской 69% иногородних, в посёлках Павловском станицы Павловской и Гирьяльском станицы Гирьяльской — 2% иногородних. Наибольшее количество иногородних проживало в 3-м (Троицком) военном отделе.
В этническом отношении казачье население не было единым: по данным 1902 г., доминировало русское население (87,6%), остальные этносы (мордва, башкиры, калмыки), за исключением татар (6,6%) и крещёных татар — нагайбаков (2,9%), были представлены достаточно слабо (суммарно 2,9%). В конфессиональном отношении, по данным на 1902 г., православные составляли 88%, мусульмане — 7,4%, старообрядцы — 4,6%[92]. К православным относились русские, нагайбаки, мордва и калмыки, к мусульманам — татары и башкиры. При этом среднестатистическая конфессиональная однородность отнюдь не означала полного доминирования православной веры во всех населённых пунктах войска. К примеру, 94,5% жителей станицы Сакмарской придерживались старообрядчества, 20–30% старообрядцев было в станицах Коельской, Челябинской и Рассыпной. 45% жителей Ильинской станицы, 43,5% жителей Татищевской станицы, 37% жителей Пречистенской станицы были мусульманами. Несмотря на поликонфессиональный состав войска, оренбургские казаки отличались веротерпимостью.
По губернии русские составляли 73,2% населения — даже больше, чем в Симбирской (68,2%) и Саратовской (68,9%) губерниях[93]. При этом встречались целые посёлки, заселённые исключительно представителями того или иного из национальных меньшинств. К таким населённым пунктам в начале ХХ в. относились посёлок Ахуновский Карагайской станицы и посёлок Никольский Ильинской станицы, почти со 100%-ным татарским населением. Татары старались держаться обособленно от русских, и, судя по всему, национальная принадлежность для них была более значимой, чем сословная. Они крайне неохотно носили казачью форму, пытаясь по возможности одевать халат и тюбетейку. При этом татары были, как правило, менее зажиточны по сравнению с русскими.
В значительно большей степени к русским тяготели нагайбаки, которые от них практически не отличались. Одним из немногих отличий было то, что эта этническая группа не соблюдала установленных церковных постов.
Затраты на снаряжение оренбургского казака на военную службу менее чем за полвека возросли примерно в 2,9 раза. Если в 1865 г. они составляли 71 руб. 9 коп., то в 1875 г. — уже 109 руб. 55 коп., а в 1900 г. — 204 руб. 2 коп.[94] Основными статьями расхода (свыше 64% всей суммы) являлись (по мере убывания): покупка лошади, седла и мундира. Обострялись противоречия между военной службой казака и его хозяйственной деятельностью.